VOCs 催化燃燒催化劑的研究進展
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[摘 要]催化燃燒是應(yīng)用最廣泛的 VOCs 凈化技術(shù)之一，催化劑作為催化燃燒的核心，已成為現(xiàn)階段國內(nèi)外研究的熱點。本文從催化劑組成(載體及活性組分)出發(fā)，總結(jié)了近年來催化燃燒用催化劑的研究，重點分析了貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑和復(fù)合金屬催化劑的研究進展，并探討了目前的研究趨勢和存在問題。
[關(guān)鍵詞]催化燃燒；催化劑；VOCs；載體；活性組分
Research Progress of Catalyst in Catalytic Combustion of Volatile Organic Compounds
Xu Shaojuan1, Zhang Hongxiang1, Lin Jianxiang2, Han Jingyi2, Wu Zuliang3
(1. Zhejiang Fuchunjiang environmental protection Thermal Power Co., Ltd., Hangzhou 311418；
-
- School of Environmental Science and Engineering, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310018；
- School of Environmental and Safety Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China)
Abstract: Catalytic combustion is one of the most widely used VOCs purification technologies. As the core technique of catalytic combustion, catalyst has become a research hotspot at home and abroad. Based on the composition of catalysts (supports and active components), this paper summarizes the research of catalysts for catalytic combustion in recent years, focusing on the research progress of noble metal catalysts, non-noble metal catalysts and compound metal catalysts. The current research trends and existing problems are also discussed.
Keywords: catalytic combustion；catalyst；VOCs；supports；active components
揮發(fā)性有機物(Volatile Organic Compounds, VOCs)種類繁多，排放源小且散，是形成臭氧(O3)和細顆粒物(PM2.5)的重要前
驅(qū)體[1]。VOCs 的種類、代表性物質(zhì)及其來源如表 1 所示[2]。
表 1 VOCs 的種類、代表性物質(zhì)及其來源
Tab.1 Types, Representative Substances and Sources of VOCs
| 序號 | 污染物種類 | 代表性物質(zhì) | 主要來源 |
| 1 | 非甲烷碳氫化合物 | 烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等 | 乙烯化工廠、機動車、加油站、石油加工和電子加工等 |
| 2 | 鹵烴類 | 有機氯化物、氟里昂等 | 化學(xué)萃取劑、油漆、制藥過程 |
| 3 | 含氧有機化合物 | 醇、醛、酮、酚、醚、酸、酯等 | 建材行業(yè)、裝飾材料的釋放、化妝品及個人護理用品等 |
| 4 | 含氮有機化合物 | 胺類、氰類、腈類等 | 藥物、合成纖維和塑料等制造行業(yè)，電鍍、鋼的淬火和選礦等工業(yè) |
| 5 | 含硫有機化合物 | 硫醇、硫醚等 | 藥物、解毒劑、橡膠硫化促進劑和殺菌劑等 |
當(dāng)前，我國部分地區(qū)夏季 O3 超標問題加劇，京津冀及周邊地區(qū)、長三角地區(qū)、汾渭平原等重點區(qū)域及蘇皖魯豫交界地區(qū)尤為突出，6~9 月 O3 超標天數(shù)占全國的 70 %左右[3]。2020 年， 生態(tài)環(huán)境部制定了《2020 年揮發(fā)性有機物治理攻堅方案》，顯然 VOCs 治理將是未來幾年我國大氣污染控制最重要的方向。
VOCs 常用的凈化方法有冷凝法、吸收法、吸附法和燃燒法等[4]。燃燒法具有適用范圍廣、去除率高、能量可回收、二次污染少等優(yōu)勢，將成為今后幾年 VOCs 凈化最主要的方法。燃燒法一般可分為直接燃燒法和催化燃燒法，直接燃燒法操作溫度高(1000~1200 ℃)，能耗大，且對設(shè)備有很高要求。而催化燃燒法具有凈化效率高，操作溫度低(200~400 ℃)、安全性高、能耗小等特點[5]，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)源 VOCs 的治理。
催化劑是 VOCs 催化燃燒技術(shù)的核心，制備出活性高、穩(wěn)定性好、抗毒性強和壽命長的催化劑是目前的研究熱點[6]。在催化燃燒領(lǐng)域常使用固相催化劑，一般由載體和活性組分組成， 而活性組分是催化劑中真正起作用的組分，催化劑根據(jù)活性組分種類可分為貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑和復(fù)合金屬催化劑三類[7]。
1 貴金屬催化劑
貴金屬催化劑主要使用 Pt、Au、Pd、Ag 等作為活性成分，
其技術(shù)成熟且催化劑活性高，但存在 S 元素中毒，反應(yīng)溫度在
400 ℃以上易發(fā)生燒結(jié)，且原材料價格昂貴。為提高貴金屬催化劑的去除性能和使用壽命，目前國內(nèi)外研究通過不同制備方式、不同配比和添加輔助組分來制備貴金屬催化劑。表 2 列出了近年來常見的貴金屬催化劑的催化性能。
研究表明采用輔助的制備方法可改變催化劑的理化特性。Li 等[8]發(fā)現(xiàn)高溫還原能夠顯著提高 Pd/TiO2 在甲醛氧化中的活性。高溫還原可以誘導(dǎo)強烈的金屬-載體相互作用，減少 TiO2 表面 Pd 的顆粒粒徑，并產(chǎn)生更多的氧空位，有利于 O2 的活化和表面 OH 基的形成。另外，輔助組分的添加也會對催化劑性能產(chǎn)生顯著影響。岑丙橫[9] 等報道了在傳統(tǒng)浸漬法制備的Pd/Al2O3 中加入 Ba 可以使催化劑中活性物種 PdO 顆粒變大和還原溫度升高，形成更穩(wěn)定的 PdO 活性物質(zhì)，使催化劑活性提升；但并非是 Ba 的加入可以使所有的催化劑活性提升，對于Pt 催化劑，Ba 的加入會使活性物質(zhì) PtO 的含量降低，從而導(dǎo)致Pt 基催化劑的活性降低。金屬的配比是影響催化劑活性的重要因素。焦向東[10]等采用浸取法制備 Pd-Pt-Ce/Al2O3 催化劑。通過改變 Pd 與 Pt 配比，當(dāng) Pd 和 Pt 質(zhì)量分數(shù)分別為 0.05 %和
0.005 %時，Pd-Pt-Ce/Al2O3 催化劑在低溫表現(xiàn)較好的催化性能。
表 2 用于催化氧化 VOCs 的貴金屬催化劑特性
Tab.2 Characteristics of noble metal catalysts for catalytic oxidation of VOCs
| 催化劑 | 制備方法 | 研究對象 | 進口濃度/ppm | 轉(zhuǎn)化溫度 T95/℃ |
| Pd/Al2O3-clinoptilotite-CeO2[8] | 超聲輔助 | 甲苯 | 1000 | 225 |
| [9]
Pd/Al2O3 | 浸漬法 | 丙烷 | 2000 | 290 |
| Pd-Pt/CeO2-Al2O3[10] | 浸漬法 | 甲苯 | 1215 | 430 |
| Pt/CuMnCe [11] | 浸漬法 | 甲苯 | 1000 | 240 |
| Pd-Pt/SiO2-OA[12] | 浸漬法 | 甲苯 | 1000 | 200 |
| [13]
Pd-Pt/Ce/γ-Al2O3 | 高溫液相還原 | 苯 | 1000 | 190 |
- 非貴金屬催化劑
非貴金屬催化劑在催化性能方面不如貴金屬催化劑，但其壽命長、耐受性和再生能力強，最主要的是該催化劑價格低廉、來源廣，故非金屬催化劑在催化氧化 VOCs 領(lǐng)域中被廣泛關(guān)注。表 3 列出了近年來常見的非貴金屬催化劑的催化性能。
CeO2 催化劑因為其獨特的儲氧容量而被廣泛應(yīng)用于 VOCs 的凈化研究[14]。Hu 等[15]采用水熱驅(qū)動組裝法制備了納米微球CeO2 催化劑，催化劑的比表面積大，并且層狀多孔結(jié)構(gòu)為氧在
表面的解離提供了更多的表面氧空位。Tang 等[16]采用稀酸處理來修飾 Co3O4 納米粒子的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，通過修飾之后的催化劑表現(xiàn)出豐富的缺陷、表面 Co2+和化學(xué)吸附氧物種，在催化氧化過程中表現(xiàn)較高的活性。Sun 等[17]通過水熱法制備了氧化錳八面體分子篩(OMS-2)，在 225 ℃下，基本去除效率可達95 %以上，其原因是 OMS-2 具有均一的納米棒形貌，表現(xiàn)出典型的錳鉀礦結(jié)構(gòu)。
表 3 用于催化氧化 VOCs 的非貴金屬催化劑特性
Tab.3 Characteristics of non-noble metal catalysts for catalytic oxidation of VOCs
| 催化劑 | 制備方法 | 研究對象 | 進口濃度/ppm | 轉(zhuǎn)化溫度 T95/℃ |
| [15]
CeO2 | 水熱驅(qū)動組裝法 | 甲苯 | 1000 | 215 |
| [16]
Co3O4 | 化學(xué)浸出法(稀酸) | 丙烷 | 3000 | 260 |
| OMS-2[17] 水熱法 | 甲苯 | 1000 | 225 | |
- 復(fù)合金屬催化劑
非貴金屬催化劑的價格較低，但其活性不如貴金屬催化劑， 需加以改性來提高催化效率。復(fù)合金屬催化劑在一定條件下， 可以達到貴金屬催化劑的催化效果，且制作容易，是目前催化氧化領(lǐng)域的研究熱點，許多高性能的復(fù)合金屬氧化物催化劑正在研發(fā)。表 4 列出了近年來常見的復(fù)合金屬催化劑的催化特性。
復(fù)合金屬催化劑中金屬間的協(xié)同作用是提高催化劑活性的關(guān)鍵。黃海風(fēng)等[18]通過浸漬法制備了 Mn-M/cord(M=Co、Ce、La、Cu、Ni)復(fù)合金屬催化劑，研究發(fā)現(xiàn) MnCo 催化劑具有較高的甲苯催化活性，并通過 SEM、XRD 等表征手段證明了 MnOX
與 CoOX 之間具有相互作用。Wang 等[19]采用電沉積法制備了Co-Ce/NF 催化劑，并將其用到甲苯的催化燃燒。Ce 的加入改善了Co 氧化物顆粒在NF 上的分布，在催化劑中 Co3O4 與CeO2 顆粒之間緊密接觸，從而提高了催化劑活性，使 Co-Ce/NF 催化劑可以在 268 ℃將甲苯完全氧化。
不同的制備方法對復(fù)合金屬催化劑的活性也有著一定的影響，陳金等[20]采用水解驅(qū)動氧化還原法共沉淀制備出 Mn-Fe、Mn-Ce 等雙金屬氧化物，與傳統(tǒng)共沉淀、浸漬法相比，克服了雙金屬組分混合不均勻的問題，表現(xiàn)出了較好的 VOCs 催化活性，Mn-Fe 催化劑在 250 ℃即可實現(xiàn)甲苯的完全氧化。
表 4 用于催化氧化 VOCs 的復(fù)合金屬催化劑特性
| Tab.4 | Characteristics of composite metal catalysts for catalytic oxidation of VOCs | |||||
| 催化劑 | 制備方法 研究對象 進口濃度/ppm | 轉(zhuǎn)化溫度 T95/℃ | ||||
| Mn-Co/cord[18] | 浸漬法 甲苯 2000 | 260 | ||||
| Co-Ce/NF[19] | 電沉積 甲苯 900 | 260 | ||||
| Mn-Fe[20] | 水解驅(qū)動 甲苯 1000 | 240 | ||||
| [21]
CeO2/Cu-Co-O/Al2O3 | 超聲-等體積浸漬法 | 甲苯 | 1000 | 350 | ||
| CoMn/AC[22] | 浸漬法 | 甲苯 | 10000 | 238 | ||
| [23]
Co/Sr-CeO2 | 浸漬法 | 甲苯 | 1000 | 263 | ||
- 總結(jié)
催化劑活性組分是催化劑的核心，單一活性組分的催化劑往往存在一定的缺陷，通過其它金屬組分的添加，在保留原有組分優(yōu)點的同時規(guī)避其缺點是當(dāng)前催化劑活性組分研究的熱點。但金屬之間的協(xié)同機理較為復(fù)雜，在此方面仍需深入研究。另外，催化劑應(yīng)用過程中，常因廢氣中 S、Cl 等元素，引起催化劑中毒，為此催化劑的抗中毒研究也至關(guān)重要；另外，隨著催化劑的大量使用，廢棄催化劑的再生研究亟需開展。
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(下轉(zhuǎn)第92頁)
表 2 水質(zhì)檢測結(jié)果
Tab.2 Water quality test results
| 水樣標識 | 樣品外觀 | pH | 高錳酸鹽指數(shù) | 氨氮 | 總磷 | 總氮 |
| ① | 無色、澄清 | 6.91 | 1.0 | 0.04 | 0.02 | 0.58 |
| ② | 無色、澄清 | 7.10 | 2.6 | 0.09 | 0.11 | 0.63 |
| ③ | 無色、澄清 | 6.97 | 2.1 | 0.03 | 0.06 | 0.73 |
| 地表水 III 類標準限值 | / | 6~9 | ≤6 | ≤1.0 | ≤0.2 | ≤1.0 |
- 污水零直排區(qū)建設(shè)主要問題對策分析
- 排查工作存在諸多問題。一是排查不徹底，排查人員專業(yè)素養(yǎng)不足，未排查檢查井缺陷，污染源的調(diào)查有遺漏；二是排查工作產(chǎn)生大量數(shù)據(jù)，但數(shù)據(jù)的分類整理和成果表達效果不佳，未能將所有問題點有效展示給設(shè)計方、施工方，導(dǎo)致設(shè)計和施工隊污染源的整改不徹底。因此，在深度排查基礎(chǔ)上，重視管網(wǎng)圖、污染源圖、管網(wǎng)缺陷圖等繪制，提供準確的排查資料。
- 施工隊伍對污水零直排區(qū)建設(shè)標準的認識不足，出現(xiàn)新建管網(wǎng)即存在缺陷，如井室抹灰不光、不全、外壁不抹灰、井蓋錯誤、新建暗接管道等。
- 運維管理缺失。由于缺乏專項資金保障，平田鄉(xiāng)管網(wǎng)系統(tǒng)三年里未做任何檢測和常規(guī)養(yǎng)護，管道內(nèi)部淤塞嚴重?；S池、隔油池等小型水處理構(gòu)筑物沒有清撈等維護措施。零直排區(qū)建設(shè)項目結(jié)束后，運維仍是痛點。應(yīng)有持續(xù)的資金投入，否則將前功盡棄?！冻擎?zhèn)排水管渠與泵站運行、維護及安全技術(shù)規(guī)程》(CJJ68-2016)明確要求管網(wǎng)應(yīng)定期巡查、定期養(yǎng)護，例如小型污水管道每年應(yīng)養(yǎng)護兩次[5]，而實際中往往連中心城區(qū)都無法執(zhí)行定期巡查和養(yǎng)護機制。
- 加強宣傳和教育。這里的宣傳教育分三個層面，一個是對設(shè)計、監(jiān)理、施工等工程技術(shù)人員的教育培訓(xùn)，統(tǒng)一污水零直排區(qū)建設(shè)技術(shù)標準的認識。二是對各級政府相關(guān)管理人員的培訓(xùn)，不求精通，務(wù)必了解相關(guān)要求。第三是對居民的宣傳教育，特別重視對年輕一代的宣傳教育，如在中小學(xué)開展污水零
直排宣講活動，發(fā)動孩子為父母上一堂零直排課，改變不良生活習(xí)慣。
- 結(jié)語
全心推進“污水零直排區(qū)”建設(shè)，就是在踐行習(xí)近平總書記“兩山”理念。目前浙江省已經(jīng)有出臺了完整的“污水零直排區(qū)”建設(shè)標準，各地都在高標準、嚴要求推進各項工作。調(diào)查反映“污水零直排區(qū)”建設(shè)對減少污水直排、提升河道水質(zhì)具有顯著效果。但后續(xù)資金政策保障有待跟進，實現(xiàn)污水零直排建設(shè)工作的持續(xù)、系統(tǒng)推進。
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(上接第 97 頁)
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