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煤化工要發(fā)展,環(huán)保都是行業(yè)無法回避的問題,尤其是污水處理已成為煤化工企業(yè)繞不過去的關卡。到底有無行之有效的辦法可以助煤化工行業(yè)解決污水處理問題?
創(chuàng)新膜技術
陶氏化學作為美國最大的化工原料高新企業(yè),作為水處理行業(yè)領先的解決方案提供者,致力于為中國的煤化工行業(yè)和其他重工行業(yè)提供更好的產品和技術。近年來,陶氏圍繞具體的應用市場,針對客戶的實際需求,陸續(xù)研發(fā)出許多創(chuàng)新產品,以期提供煤化工企業(yè)的用水、節(jié)水效率,優(yōu)化廢水回用系統(tǒng)工藝,加強污水深度處理系統(tǒng)的運行穩(wěn)定性以及提高廢水資源化利用水平等。下面著重介紹陶氏化學近期的技術進展。
1 XP中空纖維膜絲技術
XP超濾膜絲有更高的孔隙率,孔徑更均勻,具有更加優(yōu)異的機械性能和抗化學性能。與陶氏傳統(tǒng)超濾膜相比,XP膜滲透性提高了35%,制水效率最高可提升至120%,在相同跨膜壓差下通量可增加40%或相同膜通量下壓差降低35%,廢水量減少30%。該技術在寧煤COD廢水回用項目中,較某品牌的超濾膜產品,體現(xiàn)出更好的抗擾能力,實現(xiàn)更好的系統(tǒng)回收率。
2 陶氏新型弱酸陽離子交換樹脂
在不同TDS、不同進水硬度、pH值條件下,樹脂的工作交換容量決定了制水的周期和成本。陶氏新型IRC83樹脂較常規(guī)弱酸樹脂或螯合樹脂在再生費用、再生廢液量等方面具有顯著的優(yōu)勢,在高鹽含量的情況下較高的工作交換容量,保證了運行成本的顯著降低。
3 富耐膜元件
通過膜表面的抗污染處理及進水流道的優(yōu)化,對陶氏原有的抗污染膜元件進行改進,研發(fā)出性能可靠,成本降低,抗污染,耐清洗,增加回收率的富耐膜元件。將富耐膜產品應用于煤化工廢水零排放系統(tǒng)中,以期達到最大化回用水、最大化的對鹽資源化利用以及最小化的濃水減量。
4 陶氏超高壓卷式膜元件(UHP RO)
超高壓卷式膜元件基于高壓FILMTECTMSW30膜片技術,特殊的膜元件結構包括聚砜產水中心管和端面,最高可耐12 MPa操作壓力,可以將TDS濃縮到約12%,減少后續(xù)的蒸發(fā)成本,同時超高壓UHP RO濃縮段與上游BWRO和SWRO工藝段互為補充,簡化處理工藝。目前此項技術已在國內4個工業(yè)化項目中得到應用。
活性焦吸附技術
北京國電富通科技發(fā)展有限責任公司擁有雄厚的技術研發(fā)實力,水實驗室取得CMA認證,具備完善的水質檢測能力和工藝試驗能力,先后承擔克旗、阜新、錫林浩特等多個煤化工廢水處理、中水回用、濃鹽水處理項目,2016年公司先后承接了兩個火電廠的脫硫廢水零排放制備高純度氯化鈉項目和寧夏某工業(yè)園區(qū)廢水回用和蒸發(fā)結晶項目的建設。
為有效去除廢水中的大分子難降解物質,改善水質,有利于后期處理工藝,公司開發(fā)出中孔發(fā)達的活性焦作為作為吸附劑,將活性焦吸附技術(LAB)應用于內蒙古克什克騰旗煤制氣廢水處理一期工程、錫林浩特煤干餾廢水處理工程和陜煤化乾元蘭炭廢水處理工程中,取得了較好的效果。
LAB技術是活性焦吸附與生化降解的耦合技術,它的核心工藝包括以下幾點。
(1)純吸附工藝:包括高效動態(tài)吸附工藝和Actiflow-carb 工藝;
(2)活性焦強化生物工藝:包括PALT曝氣工藝和PMBR工藝;
(3)活性焦生物濾池工藝。該技術不僅可充分發(fā)揮生化處理的效果和效率,并且通過以下手段提高出水效果和處理穩(wěn)定性:①前置吸附單元,有選擇性地將毒性較大的難降解成分通過吸附去除;②生化單元投加活性焦,提高生化出水效果;③在生化處理后設置以活性焦為載體的曝氣生物濾池保障處理單元。
LAB技術采用吸附性能好、有工程經濟性的活性焦,與生化處理進行高效結合,能夠有效的改善水質,保障運行穩(wěn)定,降低運行成本,縮短停留時間,并且產生的廢焦可與活性污泥摻燒,實現(xiàn)資源化利用。此項技術可應用于煤化工廢水、造紙等行業(yè)難降解有機廢水的達標回用,現(xiàn)有污/廢水處理廠的提標改造以及高鹽廢水中有機物的去除等領域,可有效的解決傳統(tǒng)工藝存在的問題。
DTRO/DTNF膜技術
北京天地人環(huán)??萍加邢薰?003年從德國引進碟管式反滲透和膜生物器技術經數(shù)年研究實踐,實現(xiàn)了碟管式反滲透和膜生物反應器技術的全部自主知識產權,能夠根據(jù)不同地區(qū)、不同水質、不同出水要求選擇適合的工藝組合,提供滲濾液處理的綜合解決方案。隨著多種工藝技術的成功研發(fā),天地人公司已逐漸轉型成為利用膜技術處理高濃度污廢水的專業(yè)化工程技術公司,同時是中國最大的DT膜供應商和系統(tǒng)集成商。
碟管式膜技術的研發(fā)初衷就是處理高濃度、高含鹽的廢水,已較為成熟。它與卷式膜最大的不同在于導流盤:導流盤替代了卷式膜的濃水格網(wǎng),抗壓等級大幅提升;同時導流盤上有分布均勻的凸點,使進水形成紊流,有效解決濃差極化問題,克服膜污染和堵塞,且具備自清洗功能;膜片與盤片不直接接觸,可以單獨抽換,能容忍較高的SS。
碟管式膜兩個導流盤間最大的流道寬度可到達3 mm,具有高抗污染性;在16 MPa的膜柱壓力下,回收率可以進一步得到提高;對進水要求寬松、預處理要求低;而膜片可單獨更換的特性,有效的延長了整個膜柱的使用壽命。
天地人的碟管式膜產品主要有碟管式反滲透膜和碟管式納濾膜兩大類。在垃圾滲濾液、制藥廢水、電廠脫硫廢水、采油廢水、印染廢水、卷式RO濃鹽水減量等方面都得到了有效的應用。
碟管式納濾膜技術在煤化工廢水的分鹽中具有重要的作用,納濾分鹽的納濾膜選擇尤為關鍵。在內蒙古某化工企業(yè)采用天地人公司的DTNF設備,進行了4~5月的分鹽中試試驗,試驗結果表明:① 采用所選擇的膜片,DTNF對二價鹽分離比較徹底,單級DTNF對硫酸根截留率為99%,兩級DTNF對硫酸根截留率達到99.9%,取得非常理想效果。② 對一價鹽的透過性較好。由于道南效應,產水端的一價鹽濃度甚至高于進水,達到分鹽的理想效果。③ 對有機物的截留率仍不理想。通常單級DTNF對COD截留為約50%~70%,兩級DTNF可達到85%。根據(jù)經驗判斷,主要由于濃鹽水前端處理有高級氧化工藝,將大分子有機物氧化為小分子有機物,導致DTNF有機物截留率比較低。在脫硫廢水中的DTNF分鹽中試試驗也表明:產水端的氯離子也可達到負截留的效果,單級對硫酸根的截留率達到了97.6%。
正滲透技術
北京沃特爾水技術股份有限公司在中水回用石灰深度處理和相關水處理成套設備以及膜法水處理方面在國內具有領先技術優(yōu)勢擁有40余項專利技術。2013年完成對美國OasysWater 公司的股權投資,引入全球最前沿正滲透膜MBC(高鹽水膜濃縮)技術,主要用于高鹽廢水零排放和海水淡化。
正滲透技術主要包括膜濃縮和汲取液回收兩個環(huán)節(jié)。正滲透技術使用半透膜,利用自然滲透現(xiàn)象,使水分子從待處理的濃鹽水中自然擴散到汲取液中,在膜的產水側循環(huán)高濃度的汲取液,在進水側流出污水或高含鹽廢水,經過循環(huán)后汲取液帶走水分子,濃度降低,實現(xiàn)分離、濃縮過程。汲取液回收采用的是填料精餾塔。采用正滲透膜法高濃鹽水濃縮得到的濃鹽水氨氮含量極低,保證了結晶單元對氨氮的要求。正滲透系統(tǒng)運作過程不需要高壓泵,系統(tǒng)能耗低,可以去除濃鹽水的溶解鹽成分,專利汲取液的加熱回收系統(tǒng)耗能小于蒸發(fā)器。由于它的低壓工作特性,使得正滲透膜不可逆轉的污染及結垢傾向比高壓反滲透系統(tǒng)更低,系統(tǒng)更加安全可靠。
華能長興電廠脫硫廢水零排放項目采用了正滲透膜技術為核心的全套高濃鹽水處理解決方案。實現(xiàn)了脫硫廢水的徹底零排放,即脫硫廢水100%回用,水中的雜質以污泥和結晶鹽的形式分離出來,并可以通過進一步的加工得到循環(huán)利用。在11月份將投產的某煤化工項目中,采用正滲透技術,對有機物的去除率達95%以上,對硫酸根的去除率達99%,出水水質好,實現(xiàn)了90%的回收率(運行壓力3.3 MPa),納濾膜通量達到20 L/(㎡·h)。近一個月的運行過程中,納濾膜未出現(xiàn)壓差的變化、污堵,膜通量略有衰減,回收率穩(wěn)定在90%。
與傳統(tǒng)的蒸發(fā)結晶零排放工藝相比較,以正滲透技術為核心的零排放技術,可以為用戶大幅度的降低投資和運行費用,并且實現(xiàn)全自動控制,更加方便的運行和維護設備。
高濃度有機廢水處理新工藝
上海泓濟環(huán)??萍脊煞萦邢薰疽噪y處理高濃度有機廢水工程項目起家,涉足高濃度有機廢水領域,在固定床平板填料、點對點布水器、正壓射流曝氣系統(tǒng)、UI工藝包、HBF工藝包、中水回用/零排放系統(tǒng)、城鎮(zhèn)一體化設備等方面具有核心競爭力,并且構建了國內第一個先進的智能化環(huán)保云平臺。公司近年來在新工藝的引進與研發(fā)上做了大量工作,下面著重介紹。
1 管式膜軟化工藝
該系統(tǒng)替代傳統(tǒng)的混凝沉淀,加上過濾、超濾單元,運用低速錯流的方式運行,可根據(jù)膜污染情況,系統(tǒng)變頻調節(jié)以減緩膜污染和滿足特殊情況尖峰水量的要求;同時結合獨特的在線反沖洗技術和定期化學清洗,方便的解決膜污染和膜通量下降的問題。
該工藝無需添加PAC、PAM,減少了對后續(xù)膜系統(tǒng)的污染;無需沉淀池、MMF、UF,節(jié)省投資、降低運行成本;降低后續(xù)樹脂再生頻率。
2 HBF高脫氮工藝
該工藝是A2/O的改進工藝,與傳統(tǒng)工藝相比,在好氧池內采用鴻濟的專利固定式酶浮填料,采用兩個并列式的SBR取代傳統(tǒng)的2沉池,為復合式連續(xù)流序批反應器,其實質是連續(xù)的前置反硝化+連續(xù)好氧硝化+后置反硝化后接兩座交替運行的序批反應沉淀池,具有兩段AO法的生物脫氮功能和序批反應、分離(SBR)一體化特性,有效地提高生化反應傳質條件及分離效果,促進了生物降解效率的提升。
該工藝較傳統(tǒng)工藝的土建量低30%,膜上微生物是傳統(tǒng)工藝的近兩倍,具有優(yōu)質的脫氮性能,適用于高氨氮及出水總氮要求較高的場合。
3 DM振動膜工藝
DM振動膜是在傳統(tǒng)的反滲透膜上加上高頻振動裝置,使膜表面產生振動,使用“剪切”作用,水流方向直接與膜表面垂直,由于機械應力的作用,可防止顆粒污染物在膜表面堆積,達到抗污染的作用。
4 低溫蒸發(fā)工藝
冷凝式蒸發(fā)器(空濕冷)相當于循環(huán)冷卻塔,低溫蒸發(fā)工藝利用空濕冷的蒸發(fā)特點,采用低壓低溫蒸汽或熱水作為冷凝式蒸發(fā)器的熱源,采用中水回用的濃鹽水作為冷卻水,蒸發(fā)和濃縮濃鹽水,可以替代現(xiàn)有冷卻塔。該工藝對進水水質要求低,對鹽分高低無要求,對COD無要求,可直接結晶結鹽,不需要單獨的結晶設備,大大降低了項目投資和運行成本。
高效分離技術
上海安賜環(huán)??萍脊煞萦邢薰就ㄟ^自主研發(fā),以及與國內外一流的研究機構和高校的合作,成功研發(fā)了液液分離技術(液滴倍增),液固分離技術(特殊過濾),氣液分離技術,氣固分離技術和環(huán)保水處理的全面解決方案。上海安賜的高效分離技術在煤化工廢水近零排放系統(tǒng)中能得到有效的利用,并具有一定的應用優(yōu)勢。
1 應用于廢水除焦油
AFBP型相分離器通過特殊設計的進口件和整流器的雙重作用,保證流體以穩(wěn)定的流速均勻的流向填料段,在填料層內部捕捉較小液滴,聚凝成較大液滴后離開填料層,在特殊板組段聚結成更大液滴,進而進行快速分離。30 μm以上液滴去除率100%。
AFBP相分離器在廢水除油中應用的優(yōu)勢如下:① 為靜設備,所需進口壓力??;② 液液分離精度高,廢水中含油量降至較低水平;③ 操作彈性高,可達到30%至110% ;④ 耐少量細小固體顆粒;⑤ 設備結構簡單,易清洗、維護;⑥ 設備壓降低。
2 應用于廢水除固
對廢水中固體雜質的脫除,采用刮盤式過濾器(楔形網(wǎng)為過濾元件),防止堵塞。刮盤式過濾器的好處是:①可去除顆粒粒徑達3 μm的固體顆粒,處理粘度達3 Pa·s的流體,過濾效率99%以上;②設備結構緊湊,節(jié)約空間;③濾芯可定期清洗,同時具有自清洗功能,無需更換,可實現(xiàn)在線清洗;④可根據(jù)需求,選擇自動/手動刮除方式,經濟便捷。
3 應用于強化氧化
經過除氨除酚后的廢水,各水質指標還比較高,COD在2000~3000 mg/L,不能達標直接排放。通過強化氧化可以進一步降低廢水COD,同時提高廢水可生化性(BOD5/COD>0.3)。廢水和氧化劑分別從各自進口進入強化設備后,在殼體內轉鼓的填料區(qū)得到均勻、充分的混合;同時液體形成的液膜、液絲和液滴的更新速率大大提高,從而實現(xiàn)高效混合與氧化。強化氧化技術較傳統(tǒng)技術而言:效率更高,設備投入更小,藥劑添加量更低。
4 高鹽水特種膜濃縮
針對經過強化氧化后的廢水,鹽含量很高,通過特種膜進行濃縮,減少后續(xù)蒸發(fā)水量(如MVR),降低蒸發(fā)結晶負荷。特種膜技術適應水質范圍寬,可直接處理高COD、高含鹽量料液,簡化了預處理,出水質量高,分離性能穩(wěn)定,水回收率可高達80%~90%。
NZS扭轉式纖維過濾器技術
北京東方紀元水務工程有限公司致力于研究、推廣先進、技術經濟性好、節(jié)水型的水處理工藝,主要研究微濾(MF)水處理工藝、超濾(UF)水處理工藝、反滲透(RO)、納濾(NF)水處理工藝、變孔隙纖維過濾器、一體化污水處理裝置、煤泥水處理回用裝置等,并提供相關的水處理設備。公司的纖維過濾器、濾池在廢水處理中有很好的應用。
公司的NZS扭轉式纖維過濾器是引進韓國曉林產業(yè)(株式)的新一代全自動纖維過濾器;它是結合了精密過濾器高精度和傳統(tǒng)砂濾器的反沖洗性能而成的最新型超高速的最先進的纖維過濾器;過濾面積呈柱狀,精度可達2~5μm,在保障過濾精度的前提下,可實現(xiàn)單機的大處理水量;自用水量低,為0.5%~3%;過濾阻力小,運行壓力為1kg/cm2;同時可結合傳統(tǒng)的絮凝工藝,有效的去除懸浮物、有機物、膠體等。設備主要應用于循環(huán)水的旁流過濾、污水、廢水的超濾預處理、中水回用的過濾以及深度處理的前處理等方面。
紀元牌JY-超高速纖維濾池是在纖維過濾器的基礎上開發(fā)的,池體、過濾單元、管道閥門、反洗水泵、反洗風機、壓縮空氣系統(tǒng)、控制電氣系統(tǒng)等組成。其充分發(fā)揮了纖維濾料特長,接近理想的深層過濾效果。提高了濾池的過濾精度,同時解決了纖維濾料壓緊問題和反洗問題。在精度和反洗兩個方面與傳統(tǒng)過濾技術相比有了質的飛躍。濾池的出水水質好(甚至優(yōu)于過濾器的出水水質),占地面積小,約為常規(guī)濾池占地面積的1/5,適用于大型給水及污水處理系統(tǒng),是石英砂等顆粒狀濾料濾池的更新?lián)Q代產品。
電化學水處理技術
山西和風佳會電化學工程技術有限公司是專業(yè)從事工業(yè)循環(huán)冷卻水電化學處理技術和系統(tǒng)研發(fā)的企業(yè),專注于工業(yè)循環(huán)冷卻水處理20余年,深耕在循環(huán)水系統(tǒng)免化學藥劑的去除結垢物質、防腐、節(jié)水、節(jié)能的各個環(huán)節(jié)。公司開發(fā)的電化學水處理系統(tǒng)在多家工業(yè)企業(yè)應用,運行穩(wěn)定,效果良好。
電化學處理技術是通過電化學反應,在反應室(陰極)內壁附近發(fā)生還原反應,水中的結垢物質析出并附著在內壁上,定期去除沉積的水垢,維持循環(huán)水水質平衡;在電極(陽極)附近水中的氯離子發(fā)生氧化反應產生游離氯、OH-等物質,持續(xù)控制系統(tǒng)中細菌和藻類的滋生。
此項技術通過電化學系統(tǒng)將循環(huán)水中的結垢物質轉變?yōu)楣腆w鈣鎂鹽,避免藥劑的加入,解決了結垢問題,同時鈣鎂鹽可用于脫硫系統(tǒng),實現(xiàn)資源化利用;同時通過加入強氧化劑如羥基自由基、臭氧、雙氧水等直接將細菌、藻類氧化轉化為CO2和水,解決了大量排水和腐蝕問題。同時在循環(huán)水系統(tǒng),可實現(xiàn)節(jié)水70%以上,節(jié)能35%以上,膜系統(tǒng)壽命提高一倍以上,運行費用相當于藥劑方式的10%。
電化學處理技術不需要添加化學阻垢、緩蝕、殺菌藥劑,減輕了傳統(tǒng)循環(huán)水系統(tǒng)排污水對水體環(huán)境造成的二次污染,是目前改善工業(yè)循環(huán)水處理的有效方法。
脫硫廢水零排放技術
清水源(上海)環(huán)??萍加邢薰就迦A大學、同濟大學、大連理工大學、華東理工大學等國內知名院校聯(lián)合共建研發(fā)團隊,致力于復雜廢水、高難降解廢水、高含鹽廢水的研究,可為客戶提供從中試到工藝包方案等現(xiàn)場服務支持,提供工藝技術設計等解決方案。
脫硫廢水的深度消化處理分為達標處理、濃縮處理和蒸發(fā)結晶處理三部分,每個部分的處理工藝均可以單獨運行,問題的關鍵在于這三個部分之間的銜接,特別是后兩部分的銜接問題。清水源主要針對銜接問題進行了研究。公司的“脫硫廢水零排放技術”應用于電廠脫硫廢水項目,既解決了“零排放”和“資源化”問題,又有效的降低能耗,減少了運行成本。該技術在華能沁北電廠脫硫廢水零排放項目進行了中試論證。
(1)在脫硫廢水軟化處理階段,由于脫硫廢水有機物含量高,某研究所在中試試驗中采用石灰-碳酸鈉軟化-管式微濾膜(TMF)處理工藝時微濾膜膜通量衰減嚴重,系統(tǒng)穩(wěn)定性較差,因而選擇已在河源電廠得到成功應用,系統(tǒng)運行穩(wěn)定的石灰-碳酸鈉軟化-沉淀池-過濾器處理工藝,并依據(jù)沁北電廠脫硫廢水的特性,對工藝進行了優(yōu)化。
(2)針對沁北電廠脫硫廢水中COD含量高達400mg/L以上的特性,采用臭氧多相催化氧化技術對廢水中的COD進行降解。臭氧多相催化氧化工藝由包括催化氧化池、吹脫池和臭氧發(fā)生系統(tǒng)三個部分組成,其反應核心為催化氧化池。技清水源提供的臭氧多相催化氧化技術采用特制的過渡金屬負載型催化劑,顯著提高了臭氧氧化效率,達到了深度氧化、最大限度的去除有機污染物的目的,降低了建設投資及運行成本。
(3)在濃縮處理階段,選取NF+RO+DTRO工藝作為膜濃縮工藝。
(4)MED和MVR技術在國內火電廠均有成功案例,此次中試中采用MVR工藝作為蒸發(fā)結晶工藝。
(5)此次中試試驗采用石灰預處理+納濾分鹽+結晶分鹽的3級提純措施:第一級通過往脫硫廢水中投加石灰回收脫硫廢水中絕大部分的硫酸根;第二級通過納濾系統(tǒng)對石灰預處理的出水進行二次提純;第三級通過控制蒸發(fā)器內結晶溫度控制實現(xiàn)鹽的三次提純。最終鹽的純度>97.6%。
此次中試證明清水源為沁北電廠脫硫廢水量身定做的分鹽零排放處理工藝是切實可行的,預處理系統(tǒng)、納濾分鹽系統(tǒng)、DTRO提濃減量系統(tǒng)、MVR蒸發(fā)結晶系統(tǒng)完全符合設計要求,但后期仍需結合中試數(shù)據(jù)進一步優(yōu)化投資及運行成本。